aneb historie a současnost všelikého mého pinožení se v akvaristice

                                    © 2004-3004  Jiří Horáček

30

   |   ÚVOD   |   MOJE AKVÁRKA   |   LITERATURA   |   ODKAZY   |   ČLÁNKY   |   ATLASY   |   PORADNA   |   KNIHA NÁVŠTĚV   |   RŮZNÉ   |   NOVINKY   |  

Akvárium a chemie :  nepochopený graf 

poprvé publikováno : 31.1.2016    [ zpět na přehled článků ]

■  obsah

úvod  -  varování  -  několik základních pojmů  -  graf uhličitanové rovnováhy  -  co všechno se z něho dá vyčíst -
co se z něho vyčíst nedá  -  pro připomenutí  -  co to všechno znamená  -  aby to nebylo tak jednoduché  -  závěr  -  literatura

■  úvod

_____K napsání tohoto článku mě někdy v roce 2013 inspirovala jistá diskuse na webu rybicky.net. ... Sednul jsem ke kompu, začal psát ... ale nedotáhl jsem to do konce. (Na téma prokrastinace bych mohl napsat minimálně tisícistránkovou knihu :-). Jenže já bych začal ... :-))) ... Nebudu zdržovat : nedávno jsem dostal chuť "dorazit" ho :) ... tak jsem to udělal :-) ...

_____Poznámka: Článek se měl původně jmenovat NEPOCHOPENÝ GRAF aneb TAKHLE TO V AKVÁRKU NEFUNGUJE, ale přišlo mi to moc dlouhý ... (já jen, abych naznačil, o čem to vlastně bude :-) ...

_____Tento článek ani zdaleka nevyčerpává celé téma "CO₂ v akváriu". Další informace najdete v jiném článku. (snad) (jednou) ...

■  varování

■  omluva

■  několik základních pojmů

_____(Anorganický) uhlík je ve vodě přítomen v těchto čtyřech formách: jako oxid uhličitý CO₂, kyselina uhličitá H₂CO₃ a její soli - hydrogenuhličitany HCO₃^- a uhličitany CO₃^2-. Suma všech těchto sloučenin tvoří v akváriu tzv. celkový anorganický uhlík.

_____Při rozpouštění CO₂ ve vodě vzniká tzv. uhličitanový systém, který charakterizuje tato kaskáda chemických rovnic :

CO₂ + H₂O ↔ ( H₂CO₃ ) ↔ H⁺ + HCO₃^- ↔ 2H⁺ + CO₃^2-  [ Ca²⁺ + CO₃^2-  →  CaCO₃ (s) ] (vysrážení uhličitanu)

(pK jednotlivých rovnováh : pK₀ = 1,47, pK₁ = 6,35 a pK₂ = 10,33)

_____Uhličitanový systém je nejvýznamnější protolytický systém přírodních vod. Ovlivňuje pH, neutralizační a tlumivou kapacitu, agresivitu a inkrustační účinky vody. Od ostatních pufračních systémů se liší zejména tím, že je otevřený - dochází k výměně CO₂ mezi kapalnou a plynnou fází.

_____oxid uhličitý CO₂ : molekulární CO₂. Plyn, velmi dobře rozpustný ve vodě. Jednotlivé složky uhličitanového systému lze považovat za formy oxidu uhličitého. Potom rozlišujeme oxid uhličitý volný (CO₂ a H₂CO₃) a vázaný (obsažený v HCO₃^- a CO₃^2-). Jejich součet se pak nazývá veškerý oxid uhličitý.
_____kyselina uhličitá H₂CO₃ : <1%, slabá (pK_A = 6,35) a velmi nestálá (rozpadá se zpátky na CO₂ a H₂O nebo disociuje na HCO₃^- a H⁺).
_____hydrogenuhličitany HCO₃^- : amfolytický aniont HCO₃^- může proton H⁺ přijmout i odevzdat, tj. může se chovat jako zásada (vůči kyselinám) i jako kyselina (vůči zásadám).
_____uhličitany CO₃^2- : ve vodě existují až při vyšším pH. Pokud se k nim nachomýtnou kationty Ca²⁺ nebo Mg²⁺, vypadávají z roztoku (vysrážejí se).

■  graf uhličitanové rovnováhy

_____Přesněji distribuční diagram uhličitanového systému, vyjadřuje závislost procentuálního zastoupení jednotlivých složek uhličitanového systému na pH. Je grafickým vyjádřením Henderson-Hasselbalchovy rovnice (HHR).

to je on ... (téměř notoricky známý) graf uhličitanové rovnováhy ... popisující ... uhličitanovou rovnováhu :-)

■  co všechno se z něho dá vyčíst :

_____1) procentuální zastoupení CO₂/H₂CO₃, HCO₃^- a CO₃^2- se mění s pH (ale o tom zde už dobrou čtvrthodinu hovoříme, Mlho :-) ...
_____2) při pH 4,3 existuje veškerý anorg. uhlík v systému ve formě volného CO₂ ...
_____3) při pH cca 6,5 začíná převažovat hydrogenuhličitan (pH 6,35 - rovnovážná koncentrace H₂CO₃ a HCO₃^- )
_____4) při pH 8,3 existuje veškerý anorg. uhlík v systému ve formě HCO₃^-
_____5) při pH cca 10,5 začíná převažovat uhličitan (pH 10,33 - rovnovážná koncentrace HCO₃^- a CO₃^2- )
_____6) při pH 12,3 existuje veškerý anorg. uhlík v systému ve formě CO₃^2-
_____7) volný CO₂ je ve vodě přítomen ve využitelném množství pouze do pH 8,3

■  co se z něho vyčíst nedá (resp. dá, ale mnoha lidem to nedochází) :

_____Tento graf popisuje chování ideálního, hermeticky uzavřeného systému, ze kterého nemůže nic utéct (ano, tušíte správně, řeč je o CO₂ :-) ... Jinými slovy, abychom se mohli libovolně pohybovat po ose x (pH), ať už doprava (přikapávání louhu) nebo doleva (přikapávání kyseliny), ... pokud máme pokaždé, když se vrátíme na stejné pH, dostat také stejné hodnoty na ose y .... musí celkový anorganický uhlík zůstavat konstantní. Jenomže ...

_____1) akvárium není hermeticky uzavřený systém (ne Konráde, ani když je zadeklované :-) ... (Mimochodem, z termodynamického hlediska patří akvárium mezi tzv. otevřené systémy - výměna energií a částic s okolím. Ale to sem nepatří.)

_____2) jak již bylo řečeno, jedna ze složek uhličitanového systému (jmenovitě kyselina uhličitá) je extrémně nestálá a velmi ráda se rozpadá na plynný oxid uhličitý a vodu, přičemž oxid uhličitý nám ze systému utíká ... tudíž v akváriu celkový anorganický uhlík konstantní nezůstává.

_____Je mi líto lidičky ... prostě ... smiřte se s tím, že tento krásný, dokonale symetrický graf ... zmíněný snad v každém článku o CO₂ v akváriu ... pro akvárium neplatí. https://www.youtube.com

_____V akváriu není koncentrace volného CO₂ určena pouze hodnotou pH (resp. Henderson-Hasselbalchovou rovnicí), ale navíc (dle Henryho zákona) i parciálním tlakem CO₂ nad hladinou.

_____Vysvětlení pro malý haranty : Uvědomte si, že hodnota pH pouze určuje poměry jednotlivých složek pufru - a naopak (viz HHR). Pokud je tím pufrem uhličitanový systém, jehož jedna složka se rozpadá na vodu a plyn, tak ten plyn prostě a jednoduše uteče. Hodnota pH ho v té vodě neudrží. Nemá jak. To je jen taková hloupoučká představa některých takychemiků, kteří ve své nevědomosti šíří podobné bludy po internetu. Nic víc. Oxoniové kationty H₃O⁺ (nositelé kyselosti) nemají žádné kouzelné ručičky, aby oxid uhličitý chytly, držely a nepustily. Kapišto?

■  pro připomenutí :

_____Henderson-Hasselbalchova rovnice  (HHR) je celkem jednoduchý vztah mezi pH, pK_A (disociační /rovnovážná/ konstanta kyseliny HA) a rovnovážnými koncentracemi kyseliny HA a její konjugované zásady A^-. Používá se k výpočtu pH pufrů.
_____Slabá kyselina disociuje podle rovnice HA ↔ H⁺ + A^- (přičemž rovnováha reakce je posunuta doleva). Potom pro pH roztoku platí, že :

[ A^- ]

[ HCO₃^- ]

pH  =  pK_A  +  log

pH  =  6,35  +  log

[ HA ]

[ H₂CO₃ ]

_____Vzhledem k tomu, že téměř veškerá H₂CO₃ existuje ve vodě jako molekulární CO₂, můžeme považovat [ H₂CO₃ ] = [ CO₂ ]. Pokud tedy (přesně) změříme pH a alkalitu [ HCO₃^- ], řešíme logaritmickou rovnici o jedné neznámé [ CO₂ ].

_____Jak již bylo řečeno, HHR má tak trochu problém s akvárkem, resp. s uhličitanovým systémem ... přesněji řečeno s tím, že je to systém otevřený. HHR platí v akváriu vždy jen v daném konkrétním okamžiku ... a za hodinu už je zase všechno jinak, neb část CO₂ mezitím vyšuměla ... (což znamená jiný poměr rovnovážných koncentrací a tím i jiné pH) ...

_____Henryho zákon   Množství plynu, rozpuštěné za dané teploty v kapalině, je přímo úměrné parciálnímu tlaku plynu nad kapalinou :

c = α . p_i    

_____kde c je koncentrace plynu v kapalině, α je absorpční koeficient (rozpustnost plynu závisí na teplotě, se zvyšující se teplotou rozpustnost klesá), p_i je parciální tlak plynu nad kapalinou. Poznámka (ad parciální tlak): Každý plyn, tvořící vzduch, působí na hladinu vody svým vlastním (parciálním) tlakem. (Tlak vzduchu je součtem těchto parciálních tlaků).

_____Dle Henryho zákona má být ve vodě (při normální teplotě a tlaku) rozpuštěno cca 0,5 mg/l CO₂ (tzv. rovnovážná koncentrace). Při této koncentraci nastává tzv. dynamické rovnováha -  množství molekul CO₂, které (za jednotku času) opustí vodu, je stejné, jako množství molekul, které se vrátí. Mluvíme o nasyceném roztoku (nasycený roztok je takový roztok, který je v rovnováze s nerozpuštěným plynem nad roztokem). Platí, že pokud množství volného CO₂ v akvárku zvýšíme, systém se snaží navrátit zpět do rovnovážného stavu.

_____námitka: Henryho zákon neplatí pro plyny, které reagují s kapalinou, v níž se rozpouštějí. A CO₂ s vodou reaguje.
_____odpověď: Jenomže CO₂ reaguje s vodou jen částečně. Drtivá většina ve vodě rozpuštěného volného CO₂ je molekulární CO₂, který s vodou nezreagoval a toho se Henryho zákon setsakramentsky týká ...

■  co to všechno znamená

_____Tvrzení, že z výše uvedeného grafu, resp. z Henderson-Hasselbalchovy rovnice (a nebo z její tabulkové podoby) můžeme (po změření pH a alkality) určit množství volného CO2 v akváriu, je mýtus.

_____1) Teď úplně pominu fakt, že (opravdu) přesně změřit pH je pro drtivou většinu akvaristů naprostá sci-fi. Ani tady nebudu rozebírat, že i nepřesnost v řádu jedné desetiny pH nám po dosazení do HHR dává úplně jiné výsledky ...

_____2) Také zcela zanedbám fakt, že alkalita změřená v akvárku může být způsobená ledasčím (nejen hydrogenuhličitany) (zdroj další chyby)

_____3) Co ale ignorovat nelze, je fakt, že v akváriu se množství volného CO₂ neustále mění !!! Ať už zvýšíme množství volného CO₂ (nad rovnovážnou koncentraci) jakýmkoliv způsobem (viz X) ... stejně nám z toho akvária uteče. Není síly, která by ho tam udržela ... (Pozor - tím neříkám, že navyšování CO₂ nemá smysl - než uteče, tak je samozřejmě k dispozici rostlinám) ...

_____(ad X) (tak trochu mimo téma) ZVÝŠENÍ VOLNÉHO CO₂ - máme na výběr tyto 3 způsoby:

_____1) přidání (silné) kyseliny ... CO₂ vzniká na úkor přítomných hydrogenuhličitanů (nezvyšuje se celkový anorganický uhlík, ale snižuje se alkalita resp. KNK, což může být od určitých hodnot nebezpečné - při úplném vyčerpání pufrační kapacity (= zánik pufru) hrozí brutální snížení pH i po přídavku nepatrného množství kyseliny)

_____HCl + HCO₃^- → Cl^- + H₂CO₃   ...   H₂CO₃ → CO₂ + H₂O 

_____Jen tak pro zajímavost ... napadají mě minimálně 3 různé způsoby, jak interpretovat reakci HCl s HCO₃^- :
1) silnější kyselina vždy vytěsňuje slabší kyselinu z její soli (zde HCl vytěsnila H₂CO₃ z HCO₃^- )
2) silnější kyselina HCl "vnutila" svůj proton H⁺ slabší kyselině HCO₃^- (ta se vůči ní chová jako zásada - akceptor protonu) viz Bronstedova teorie
3) všimněte si, že jsme nalili HCl do akvárka ... a nic ... uvolněný proton H⁺ byl vstřebán hydrogenuhličitanovým pufrem (viz)

_____Jednorázová akce, s krátkým efektem, navíc nebezpečná z hlediska stability pH v nádrži. Prostě, snížit si pH v akvárku (na chvilku - než vyprchá CO₂), změřit alkalitu a dopočítat si z HHR (nebo z tabulky) množství CO₂ nemá smysl. Vyšlo vám, že jste se s céóčkem dostali na optimálních (řekněme) 25mg/l? No a? Už za hodinu, za dvě bude všechno jinak! Vždyť ten plyn zase uteče! (tj. poměr rovnovážných koncentrací se změní a pH zase stoupne). Akorát vám ubylo hydrogenuhličitanů. Tudy cesta nevede.

_____2) přidání hydrogenuhličitanů + okyselení vody ... jisté vylepšení předchozí verze (bez snížení KNK)

_____Samotný přídavek HCO₃^- sice zvyšuje celkový anorganický uhlík, volný CO₂ však nikoliv ... ba právě naopak (změní se poměr rovnovážných koncentrací, dojde ke zvýšení pH (viz HHR) a snížení volného CO₂ (viz graf).
_____Pokud ovšem zároveň přidáme ekvivalentní množství kyseliny (nutno spočítat), můžeme dosáhnout toho, že kyselina vytěsní CO₂ pouze z přidaných hydrogenuhličitanů. K nežádoucímu snížení (původní) KNK (hlavní nedostatek předchozí verze) tak vůbec nedojde.

_____Stejně jako v prvním případě se jedná o jednorázovou akci (navýšený CO₂ zase uteče). Nutno opakovat každý den (?) Tak trochu pakárna.

_____3) sycení vody CO₂ ... I tady se zvyšuje celkový anorganický uhlík. pH se ovšem snižuje (!).

_____Výhoda: kontinuálnost → relativně konstantní množství CO₂ v akváriu (když zanedbáme výkyvy během dne v důsledku fotosyntézy například). Když nepočítám (daleko přirozenější) ryby (viz níže), jde o bezkonkurenčně nejlepší způsob, jak v akváriu navýšit CO₂ nad rovnovážnou koncentraci.

_____Poznámka: Vzhledem k tomu, že (přirozený) úbytek CO₂ je průběžně kompenzován ... vzniká do jisté míry "stabilní" prostředí (přibližně konstantní hodnota pH, přibližně konstantní množství volného CO2, přibližně konstantní poměr rovnovážných koncentrací uhličitanového systému). ... Díky tomu lze (se zavřením jednoho oka a s přimhouřením druhého :o) mrknout do Tillmansovy tabulky (ovšem při plném vědomí toho, že skutečné množství CO₂ v akváriu bude menší). (viz problematika měření alkality a další chyby).

■  aby to nebylo tak jednoduché :-) ...

_____Kromě výše zmíněného, množství CO₂ v akváriu permanentně (a nezanedbatelně) ovlivňují také ŽIVÉ ORGANISMY. A to směrem nahoru i dolů. Například rostliny dokáží v hustě zarostlé nádrži při fotosyntéze spotřebovat veškerý volný oxid uhličitý. Hodnota pH pak může díky posunutí uhličitanové rovnováhy vystoupat až na 8,5. (Při vyčerpání zásoby hydrogenuhličitanů dokonce i nad 10 - neslučitelné se životem). Podceňovat nelze ani bakterie (viz například níže zmíněná nitrifikace).

volný CO₂ v akváriu zvyšují :

_____1) ryby (respirace) To asi vědí všichni :o) (kdo ne, ten by měl zlískat svého učitele biologie :o). Z osobní zkušenosti, pokaždé, když jsem udělal z normálního akvárka s rybama krevetkárium (nejdřív ve 150 litrech, poté i ve 450), bylo to na rostlinách setsakra znát. Výrazně se zpomalil růst, listy byly o dost menší (ale hustší). Zkrátka, kdo chce pěkně zarostlé akvárko a přitom nechce céóčkovat, musí mít v akvárku nějaké rozumné množství ryb. Zapsáno chemickou rovnicí : C₆H₁₂O₆ + 6O₂  →  6CO₂ + 6H₂O + energie  (dýchání = aerobní biologický rozklad).

_____2) rostliny (respirace, disimilace) Ano, pro někoho možná překvapení, ale i rostliny dýchají :-)(a nejen v noci :-). Je zvláštní, kolik lidí tohle neví. Mají prostě (od základní školy?) zafixováno, že rostliny spotřebovávají CO₂ a vyrábějí kyslík, zatímco my spotřebováváme kyslík a vydechujeme CO₂. I rostlinná buňka však musí dýchat (tj. oxidovat org. látky /cukry/ a získávat z nich energii "uskladněnou" při fotosyntéze).

_____3) aerobní bakterie  oxidace Fe²⁺, S^2- nebo NH₄⁺ (tzv. nitrifikace: NH₄⁺ + 2O₂  →  NO₃^- + H₂O + 2H⁺) (snížení pH → zvýšení CO₂)

_____4) anaerobní bakterie (methanogeneze, anaerobní biologický rozklad) C₆H₁₂O₆  →  3CH₄ + 3CO₂ + energie

volný CO₂ v akváriu snižují :

_____rostliny (fotosyntéza, asimilace) spotřeba CO₂ při fotosyntéze je samozřejmě mnohem větší, než výdej CO₂ při dýchání rostlin. Jak již bylo řečeno, rostliny dokáží při fotosyntéze kompletně zrušit veškerý volný CO₂ v nádrži :   6CO₂ + 6H₂O + energie   →  C₆H₁₂O₆ + 6O₂

_____Mimochodem ... odtud logicky plynou další možné způsoby, jak navýšit volný CO₂ v nepříliš prosperujícím (rostlinném) akváriu : přidat ryby (rozumně samozřejmě), ubrat rostliny (pokud je jich příliš) nebo zvýšit množství rozkládané hmoty (pozor na řasy). Já vím ... pro obdivovatele Takashi Amana nic moc :o) ... Tyhle myšlenky jsou spíš pro low-tech akvaristy, tedy pro ty z nás, kteří nechtějí céóčkovat :-).

■  závěr

_____Tenhle graf (i Tillmansova tabulka) jsou při určování množství volného CO₂ v akváriu ... na prd. Sorry.  (něco pro zlepšení nálady :-) ...

■  použitá literatura

[ zpět na začátek ]

   |   ÚVOD   |   MOJE AKVÁRKA   |   LITERATURA   |   ODKAZY   |   ČLÁNKY   |   ATLASY   |   PORADNA   |   KNIHA NÁVŠTĚV   |   RŮZNÉ   |   NOVINKY   |  

   |   MAPA STRÁNEK   |   O WEBU   |   HOME   |   poslední aktualizace (této konkrétní stránky) : 16.11.2021   |